金属检测:重金属检测原理与方法

1. 基本原理

化学检测仪器三部分组成。其中电解质溶液即电分析化学的分析对象。电化学传感器也称为电极,根据应用形式不同,又分为双电极,三电极,四电极体系。电极之间通过电路与检测仪器连接。检测时,电流通过连接电极的外电路从一个电极流到另一个电极,同时电极/溶液界面上发生电化学反应,伴随着反应的进行,电解质溶液中的正负离子会在电极之间沿电场方向发生移动,使得电荷能够在溶液和电极之间进行传递。

2．重金属检测方法

根据国际纯粹与应用化学联合会的分类方法,电化学分析一般可分为三大类。第一类为不涉及双电层和电极反应的方法,如电导分析、高频滴定分析等;第二类为涉及到双电层但不涉及电极反应的方法,如一些非法拉第测量方法等;第三类为同时涉及双电层和电极反应的方法,如极谱法、伏安法、电位分析法、库伦分析法等大多数电化学分析方法。电化学分析中可用于对重金属元素进行分析的方法主要有以下几种。

2.1电位分析法

电位分析法(PotentiometricMethod)是在保持电极之间不产生电流的情况下,通过测量电极之间的电位或电动势变化来对被测溶液中的物质成分以及含量进行测量的一种电化学分析方法。在电位分析法中应用较为广泛的是离子选择性电极。离子选择性电极(Ion-selective Electrode )是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器,当电极与待测离子接触时,敏感膜与溶液的异相界面上会产生与被测离子活度相关的膜电势,而活度又可在一定条件下转换为离子浓度。离子选择性电极具有使用方便、检测速度快、仪器结构简单、功耗低、操作方便等优点。宋文撮等采用离子选择性电极对海水中的铅、镉、铜进行了测定,实验表明传感器检测结果准确、性能可靠、成本低廉,适合在现场对重金属进行快速监测。刘新露等釆用离子载体掺杂PVC膜制作了一种重金属锌离子选择性电极并将其应用于对工业废水以及饲料中锌的检测, 结果表明该电极具有响应时间短、稳定性好等优点。目前离子选择性电极的主要缺点是检测灵敏度和准确度相对较低,实现痕量分析较为困难,由于其敏感膜易受溶液中其它离子的影响,因此在对实际样本进行测量时常存在多离子交叉影响问题,另外敏感膜的使用寿命较短也是制约离子选择性电极应用的一个重要问题。

2.2电导分析法

电导分析法(Method of Conductometric Analysis)是一种通过测量溶液的电导率来对被测物质进行定性和定量分析的方法。目前应用较多的为直接电导分析和电导滴定分析。电导分析具有检测速度快,仪器结构简单,操作方便等优点。但是电导分析一般只能测量溶液中所有离子的总体电导率,对于复杂溶液体系,很难对其中离子种类进行分辨,方法选择性较差。

2.3极谱法

极谱法(Polarography)是一种通过检测电化学反应过程中产生的极化电极的电流-电位(或电位-时间)关系来对溶液中被测物质成分和浓度进行分析的方法。极谱法一般采用能够表面更新的液态滴束电极作为工作电极。按照检测原理区分,极谱法可分为电位控制和电流控制极谱两大类。而按照工作电极扫描方式区分,极谱法可分为直流极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法、半微分极谱法等多种。极谱法可用于测定铅、镉、媒、锡、镉等多种重金属离子,其灵敏度可达到l(r9mol/L,具有检测灵敏度高、分辨能力强等优点,因此被广泛应用在冶金、食品、环境分析等多个领域。

2.4溶出伏安法

伴随着极谱法的广泛应用,滴束电极在上个世纪成为电化学分析中应用最为广泛的工作电极。滴亲电极的主要优点是电极表面可周期性更新,并且较容易控制其工作表面积。但是未有剧毒且易挥发,使用后的废萊处理较为麻烦,另外当对检测溶液进行搅拌时,滴亲电极容易发生变形,从而影响其分析准确性。随着电分析化学技术的发展,固态电极的应用愈来愈广泛。Kolthaff和Laitinen等人首先将极谱法的电流-电位分析技术应用到固态电极上,从而提出了伏安分析方法。与极谱法相比,伏安法具有更高的检测灵敏度和更低的检测下限,同时由于采用固态电极,伏安法更加适合于进行现场在线分析。与极谱法类似,伏安法根据电势扫描方式不同又可分为线性伏安、阶梯波伏安、脉冲波伏安、正弦波伏安等多种。在进行重金属分析时,经常采用电解富集技术首先将被测离子从较稀释的溶液中浓缩富集到工作电极表面,随后采用伏安分析方法使电极表面富集的金属在很短的时间内重新溶出,从而获得比普通伏安法更为强烈的法拉第电流,这种方法称之为溶出伏安法。溶出伏安法按照电解富集原理的不同可分为阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法以及吸附溶出伏安法等。

(1)阴极溶出伏安法

阴极溶出伏安法(Cathodic Stripping Voltammetry)检测时需要经历电沉积、静置、溶出三个过程。溶液中的被测阴离子首先在正电位下发生氧化反应并与电极材料结合形成一层难溶膜。随后溶液经过一段静置时间后,电势扫描从正电势扫向负电势,使阴离子再次溶出而产生一个阴极溶出电流峰。由于难溶盐均具有各自的还原电势,因此通过分析峰电流-电势关系图即可获知溶液中阴离子的种类,而通过测量峰电流强度可获得阴离子浓度信息。Long等利用方波阴极溶出伏安法结合铋膜修饰热解石墨电极对水中的痕量进行了测量,检测限达到0.7 ng/L。Sophie等采用方波阴极溶出伏安法,结合铋膜修饰铜电极对工业废水、地表水以及自来水中的Ni2+进行了检测,结果表明该方法具有较高的检测灵敏度和选择性。

(2)吸附溶出伏安法

吸附溶出伏安法(Adsorptive Stripping Voltammetry)不采用电势沉积的方法富集被测物质,而是通过在电极表面修饰一些离子络合剂或配合剂的方式使得被测离子与之结合形成络合物,从而吸附富集在电极表面,随后采用电势扫描的方法使被测离子从电极表面溶出,分析获得的伏安曲线即可获知被测物质种类和浓度信息。吸附溶出伏安法是伴随着化学修饰电极的发展而逐渐产生的,其主要优点是检测灵敏度高、精确性好、仪器结构简单、操作方便等。狄晓威等釆用杯芳经衍生物对玻碳电极进行修饰,然后采用吸附溶出伏安法对混合水样中的微量铅进行了测定,其方法检出限达到陈士昆等利用槲皮素修饰碳糊电极结合吸附溶出伏安法对人血清中的铅进行了测定,结果表明,该方法检测灵敏度高、准确性好,传感器检出限为8.0moI/L吸附溶出伏安法主要缺点是受共存吸附物质干扰较大,在电极上容易发生竞争吸附作用,从而影响其检测灵敏性。另外由于吸附富集过程相比于电沉积过程速度较慢,因此吸附伏安法检测时间一般较长。

(3)阳极溶出伏安法

阳极溶出伏安法(Anodic stripping ** ysis, ASV)是电化学重金属检测最为常用的一种手段。与阴极溶出伏安法类似,阳极溶出伏安法也包括电沉积、静置、溶出三个阶段。其工作示意图如图1-2所示。分析时首先在工作电极上施加一个恒定负电势,使得溶液中的多种金属阳离子在电极表面发生还原反应从而沉积在工作电极表面。经过一段时间的富集后,电极表面被测物质浓度明显提高。经过一段溶液静置期后,仪器控制工作电极上的电势从负电位向正电位进行扫描,当电势到达某种金属的氧化电势时,该金属迅速氧化溶出形成一强烈的溶出电流峰,记录电流-电势曲线即可获得阳极溶出伏安图。由于不同的重金属有不同溶出电势,对伏安图中溶出电流峰位置进行分析即可获知溶液中所含重金属离子的种类,而溶出电流峰的大小与该金属离子的浓度成正比,据此可获得重金属离子浓度信息。

阳极溶出伏安法分析时电极上发生的电化学反应可以表示为:

阳极溶出伏安法具有检测灵敏度高、检测限低(重金属检测限可达到10-12mol/L)、分析速度快、可同时检测多种重金属元素(4-6种)等优点,同时其检测仪器结构简单、操作简便、易于实现自动化,因此被广泛应用于环境、食品、工业、医疗监控等多个领域。Christos等采用方波脉冲伏安法以秘金属膜为工作电极对憐肥中的铅和铺元素进行了分析,结果表明该方法检测灵敏度较好,检测限达到铅:0.5ng/L,镉:1 Mg/Lo Meucci等利用强酸和双氧水对食用鱼肉进行消解,以醋酸缓冲液为电解质,采用方波阳极溶出伏安法对样本中的铅、镊、萊、铜离子进行了检测,结果表明该方法具有较高的检测准确性,可实际应用于对有机物质中重金属元素的分析。国内王亚珍以乙炔黑/壳聚糖修饰玻碳电极为工作电极,采用阳极溶出伏安法对湖水中的痕量铅进行了检测,结果表明阳极溶出法具有很好的检测灵敏度,方法检测限达到mol/L。平建峰等采用厚膜碳楽电极结合方波脉冲阳极溶出伏安法对水溶液中的铅和镉离子进行了检测,并对溶出伏安法的工作参数进行了分析,结果表明,阳极溶出伏安法检测灵敏度高、准确性好,实际应用中溶液中的溶解氧以及共存离子对检测无明显影响。

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